DUURZAAMHEIDBETON IN OLIE/ZEEWATER-SYSTEMENSAMENVATTING VAN DIVERSE ONDERZOEKEN NAAR MOGE-LIJKE AANTASTING VAN BETON IN OLIE/ZEEWATERSYSTEMENing.J.MX.Trouw*In het kader van het Marien Technologisch Speurwerk (MaTS) van de Industri?leRaad voor de Oceanologie (IRO) is het afgelopen decennium reeds veel onderzoekverricht met betrekking tot offshore technieken, waarover onder meer werdgerapporteerd in CUR-rapporten en in Cement In dit artikel wordt een samenvattinggegeven van een onderzoek naar mogelijke aantasting van betonnen opslagtanks,die afwisselend met olie en zeewater worden gevuld.n betonnen platforms voor de winning van olie op deNoordzee is water aangetroffen met een pH van ongeveer6. Dit water was afkomstig van olieopslagtanks, waarin degewonnen ruwe olie tijdelijk wordt opgeslagen.Ter voorkoming van opdrijven van het platform wordt een'load on top' systeem toegepast, waarbij de opslagtanks afwis-selend met olie en zeewater worden gevuld, waardoor het be-ton hier afwisselend mee in aanraking komt. Gezien het rela-tief hoge sulfaatgehalte van zeewater zou een pH van 6 kun-nen leiden tot aantasting van het beton. Aangezien door deontoegankelijkheid van dergelijke tanks reparatie op zee zeermoeilijk is, ontstond er behoefte om meer inzicht te verwer-ven in de mate, waarin beton in olie/zeewater-systemen zoukunnen worden aangetast en in de mogelijkheden om aantas-ting te voorkomen.Ten aanzien van het aantonen van de aantasting werd het on-derzoek eveneens bemoeilijkt door de ontoegankelijkheidvan de olie-opslagtanks. Het bleek daardoor niet mogelijk omrepresentatieve monsters van aangetast materiaal te verzame-len, waardoor er geen beeld kon worden gevormd van de aardvan een mogelijke aantasting. Ook konden geen micro-orga-nismen worden ge?soleerd die aantasting zouden kunnen ver-oorzaken, om hiermee de verschijnselen in het laboratoriumte kunnen reproduceren.Deze omstandigheden dwongen tot een procedure, waarbijwerd gepoogd om onder zo gunstig mogelijke condities vooraantasting deze ook daadwerkelijk te verkrijgen.Het onderzoek werd gericht op het aantonen van mogelijkeaantasting van zowel beton als cementsteen door olie/zeewa-ter-systemen.*Namens subcommissie 30D 'Reparatie en bescherming' van CUR-onderzoekcommissie 30 'Duurzaamheid van betonnen offshore con-structies'.Het onderzoek werd uitgevoerd door de Hoofdgroep MaatschappelijkeTechnologie TNO (MT-TNO); de benodigde proefstukken werden ver-vaardigd in de laboratoria van D3BC-TNO.Proeven met betonblokkenAls vooronderzoek, voorafgaande aan het eigenlijke aantas-tingsonderzoek, werden betonnen proefstukken in zeewateren olie/zeewatermengsels geplaatst en bij verschillende tem-peraturen ge?xposeerd. De blokken hadden een afmeting van300 ? 100 ? 100 mm3en werden vervaardigd op basis van eencementgehalte van 375 kg/m3hoogovencement klasse eneen kubusdruksterkte van circa 60 N/mm2, overeenkomendmet de sterkteklasse die destijds voor het ANDOC-platformwerd toegepast. Na verharden en conditionering (28 dagen bij20 ?C en R.V. 65%) werden de blokken in de lengterichtingmiddendoor gezaagd en in zeewater geplaatst, waarop voor-zichtig zoveel olie werd gegoten, dat de proefstukken zichvoor circa 70 % in de waterfase bevonden. Op deze manierwerd op het betonoppervlak een zone verkregen die zowel aanolie als aan zeewater was blootgesteld. Een deel van de proef-stukken werd door wegpompen en weer toelaten van zeewa-ter aan een wisselend olie/zeewaterniveau blootgesteld, waar-mee de praktijkcondities die in opslagtanks voorkomen wer-den nagebootst. De expositieduur bedroeg bij deze proeven 3tot 8 maanden.Ervan uitgaande dat de mogelijke aantasting zich primair aanhet oppervlak zou openbaren, werden als onderzoek-technieken gekozen:licht- en rasterelektronenmicroscopie, oppervlaktehard-heids- en oppervlakteruwheidsmetingen en het bepalen vande hoeveelheid loszittend materiaal.Met geen van deze methoden kon enige aantasting wordenaangetoond, noch aan oppervlakken van alleen in zeewatergeplaatste blokken (de 'blanco's'), noch aan de inolie/zeewa-termengsels ge?xposeerde proefstukken. Wanneer echterbreukvlakken van scherf] es die van proefstukken waren afge-slagen, met behulp van een rasterelektronenmicroscoop wer-den onderzocht, kon worden aangetoond dat zich in de pori?nvan het beton ettringiet had gevormd, wat mogelijk op eenbegin van aantasting zou kunnen wijzen. Deze ettringiet-vorming leek te worden gestimuleerd als het beton bij eentemperatuur van 15 ?C werd blootgesteld aan een wisselendolie/zeewaterniveau.Cement 1989 nr. 10 59IDUURZAAMHEIDAantastingsmechanisme van beton door sulfaatHoewel vrij algemeen bekend, is het goed om de chemischereacties die leide.n tot ettringietvorming in beton en de daar-door veroorzaakte volumevergroting, nog eens na te gaan.Sulfaten kunnen reageren met vrij calciumhydroxyde, waar-bij gips wordt gevormd, dat verder reageert met gehydrateer-de calciumaluminaten tot ettringiet. De volgende vergelij-kingen geven dat weer:Ca(OH)2 + Na2S04 10H2O - CaS04 ? 2H20 (gips)+ 2 NaOH + 8 H20 (1)(CaO)4 ? Al203 ? 19H20 + 3 (CaS04 2H20) + 16 H20 -(CaO)3 ? Al203 ? 3CaS04 ? 32H20 (ettringiet) + Ca(OH)2 (2)(CaO)3 ? A1203 6H20 + CaS04 2H20 + 4 H20 -?(CaO)3 ? Al203 ? CaS04 + 12 H20 (3)De mate waarin reactie (1) kan verlopen, hangt sterk af van dediffusiesnelheid van het vrijkomende natriumhydroxyde uitde betonmatrix. Zo valt bijvoorbeeld de zure sulfaataantastingvan riolen te verklaren uit het wegnemen van de gevormdehydroxyde buiten en, door diffusie van waterstofionen, ook inde matrix.Het bij reactie (1) gevormde gips kan verder reageren volgensreactie (2) met gehydrateerde calciumaluminaten, zoals C3Aen C4A (hierin is = CaO en A -- Al203), waarbij ettringietwordt gevormd.De schade aan beton ontstaat door de volumeveranderingendie bij deze reacties optreden:- bij reactie (l) verdubbelt het volume van de vaste stof van33,2 cm3per mol CaO tot 74,2 cm3per mol CaS04.2H20;- bij reactie (2) treedt weer vrijwel een verdubbeling op vanhet volume van de vaste stof;- ook reactie (3) van gips met C3A tot het monosulfaat leidttot volumevergroting.Door deze expansie wordt het beton als het ware van binnenuit gekraakt. De aanwezigheid van ettringiet in beton kan dusop den duur tot schade leiden.Proeven met proefstukken van cementsteenNa het ori?nterende onderzoek op betonnen proefstukkenwerd het onderzoek gericht op het niet inerte bestanddeel vanbeton, de cementsteen, waarbij naar aanleiding van de opge-dane ervaring de expositieomstandigheden werden beperkttot een temperatuur van circa 15 ?C en een wisselend olie/zee-waterniveau.Er werden proefstukken van cementsteen vervaardigd meteen diameter van 28 mm en een lengte van 300 mm. Voor dezeproefstukken, waarvoor gedeeltelijk portlandcement en ge-deeltelijk hoogovencement werd gebruikt, werden water-ce-mentfactoren toegepast van 0,50,0,45 en 0,40. Om een dich-ter materiaal te verkrijgen werden enkele proefstukken ver-vaardigd met specie waaraan silicafume was toegevoegd.De onderzoekers gingen ervan uit dat ettringietvorming nietin alle gevallen tot schade behoeft te leiden. Schade zal pas op-treden, als de pori?n zijn gevuld en interne spanningen in hetbeton ontstaan. Dit wordt dan zichtbaar door uitzetting vanhet beton.Dit was reden om twee toetsingscriteria te kiezen: ettringiet-vorming in de pori?n en lengteverandering van de proefstuk-ken.De expositieproeven werden uitgevoerd in een geconditio-neerde ruimte; de expositieperiode besloeg vier jaar. Deproefstukken werden verticaal opgesteld in rekken die in con-tainers werden geplaatst met olie en zeewater of alleen metzeewater. Het olie/zeewaterniveau werd gevarieerd door in-en uitpompen van het zeewater; dit gebeurde twee maal perdag. De lengteveranderingen werden gemeten met eenmeetklok. Figuur 1 geeft een beeld van deze opstelling. De re-sultaten zijn weergegeven in figuur 2. Merkwaardig is dat j uistvan de in (schoon) zeewater geplaatste proefstukken de lengtegedurende een periode van 4 jaar geleidelijk toenam tot 0,1 ?0,3%. De lengte van de in olie/zeewater geplaatste proefstuk-ken nam, na een kleine initi?le toename van de lengte, weer af.Sommige proefstukken waren na 4 jaar korter dan aan het be-gin van de proef.Het onderzoek naar het voorkomen van ettringiet gebeurdeop dezelfde manier als bij het vooronderzoek, namelijk metbehulp van een rasterelektronenmicroscoop (REM).Bij dit REM-onderzoek op breukvlakken, dat ??nmaal perjaar plaatshad, werd weer vrijwel uitsluitend in de pori?n et-tringiet aangetroffen. De hoeveelheid was verder niet zodanigdat van schade kon worden gesproken. Ook hier bleek de et-tringietvorming bij in zeewater ge?xposeerde proefstukkenwat sterker dan bij die in olie/zeewater (foto 3 en 4). Verschiltussen portlandcement en hoogovencement kon niet wordengeconstateerd.60 Cement 1989 nr. 10Verloop van de uitzetting van inolie/zeewater ge?xposeerdecementsteenstavenPorie met ettringiet in eenbreukvlak van een proefstukvervaardigd met hoogovencement(water-cementfactor 0,50) na vier jaarexpositie in zeewater(foto MT-TNO)Uit de resultaten van deze serie experimenten kon worden af-geleid, dat de kwaliteit van de proefstukken niet negatief werdbe?nvloed door de aanwezigheid van olie in combinatie metzeewater. Overigens moest worden vastgesteld dat bij dit on-derzoek geen zodanige verschijnselen optraden dat van aan-tasting kon worden gesproken.Als aanvullend experiment werd nagegaan of de aantastingvan beton sneller zou kunnen optreden wanneer dit zou zijnafgedekt door een olie/zandmengsel. De gedachte was dat deafvoer van afbraakprodukten naar de omgeving daardoor zouworden geremd. Inderdaad bleek bij een dergelijke proef datna ??n jaar expositie (eveneens bij 15 ?C), in vergelijking methet voorgaande onderzoek, relatief veel ettringiet werd ge-vormd.Het lijkt daarom aan te bevelen er zorg voor te dragen dat zichgeen aanzienlijke hoeveelheden mengsels van olie en zand inde opslagtanks kunnen afzetten.Onderzoek naar de omzetting van olie door micro-organismenHoewel uit het in het voorgaande beschreven onderzoek is ge-bleken dat een olie/zeewater-milieu niet agressiefis voor be-ton, diende ook de vraag te worden beantwoord of bij biologi-sche afbraak van ruwe olie in zeewater, voor beton agressieveprodukten vrij komen. Daartoe werden enkele afbraakexperi-menten uitgevoerd, waarbij werd getracht de olie- en water-fase met behulp van een aantal verschillende analysemetho-den te karakteriseren.In de waterfase werden adenosinetrifosfaat(ATP)-gehalten alsmaat voor de biomassa van lagere carbonzuren, fenolen en to-taal-koolwaterstoffen bepaald en werd de fluorescentie ge-meten; in de oliefase werd het gehalte aan organische zwavel-verbindingen bepaald. Dit onderzoek toonde aan dat de af-braak gering is als alleen de van nature in zeewater voorko-mende hoeveelheden nutri?nten aanwezig zij n; een dergelij keCement 1989 nr. 10 6123I DUURZAAMHEIDafbraak is onvoldoende om de pH van zeewater te verlagen.Het blijkt dat in een olie/zeewatermengsel geen significantehoeveelheden zuren of fenolen ontstaan als gevolg van biolo-gische afbraak Een grotere mate van afbraak wordt alleen ver-kregen als het zeewater wordt verontreinigd met afvalwaterdat stikstof en fosfor bevat. Waarschijnlijk is dit het geval ge-weest toen lage pH's in zeewater bij platforms werden gecon-stateerd.Conclusies1. In beton dat aan olie en zeewater wordt blootgesteld ont-staat ettringiet, dat hoofdzakelijk in pori?n in het betonwordt aangetroffen. De ettringietvorming wordt gestimu-leerd bij wisselende olie/zeewaterniveaus en bij een tempe-ratuur van circa 15 ?C.2. Bij afbraak van olie in natuurlijk zeewater komen geen zo-danige hoeveelheden afbraakprodukten vrij, dat dit schadeaan het beton kan veroorzaken.3. Het is zeer onwaarschijnlijk dat beton van goede kwaliteitzal worden aangetast in een olie/zeewateromgeving.4. Bij een beperkt aanvullend onderzoek (expositieduur 1jaar) is gebleken dat bij betonoppervlakken die zijn bedektmet opeenhopingen van olie/zandmengsels, relatief sterkeettringietvorming optrad, zodat het aanbeveling verdienthet ontstaan van dergelijke concentraties te voorkomen.Literatuur1. Kreuk, J.P. de en E. van der Hoek, Onderzoek naar de aantas-ting van beton onder invloed van olie/zeewater systemen.Hoofdgroep Maatschappelijke Technologie TNO (MT-TNO), rapportnummer R 83/140a, augustus 1983.2.Kreuk, J.E de en E. van der Hoek, Onderzoek naar gedragvan cementsteen in olie en zeewater. MT-TNO, rapport-nummer R88/103, oktober 1988.3.Kreuk, J.F. de en E. van der Hoek, Onderzoek naar de om-zetting van olie door micro-organismen in zeewater. MT/TNO, rapportnummer R88/424, november 1988.4.Kreuk, J.E de, Onderzoek naar de mogelijke aantasting vanbeton in olie/zeewater-systemen (samenvattend rapport).MT-TNO, rapportnummer R 88/425, november 1988.CUR Aanbeveling 13'Gebroken harde kalksteen als grof toeslagmateriaal voor beton'Als gevolg van restricties bij het toeken-nen van concessies voor de winning vanriviergrind in Nederland, zullen anderematerialen het gebruik van dit grind alsgrof toeslagmateriaal in beton moetengaan vervangen. Naast de mogelijkheidvan ge?mporteerd grind, moet daarbijworden gedacht aan andere primaire,rechtstreeks in de natuur gewonnengrondstoffen, zoals bij voorbeeld hardedichte kalksteen, kwartsiet, gabbro, gra-niet, basalt en porfier, alsmede aan se-cundaire toeslagmaterialen zoals bijvoorbeeld puingranulaten, Aardelite,Lytag en slakken verkregen als reststofvan verschillende industri?le processen.Een belangrijke stap om de toepassingvan andere toeslagmaterialen dan zanden grind mogelijk te maken, werd reedsgezet met het verschijnen van NEN5950 'Voorschriften Beton. Technologie(VBT 1986)' in december 1986. Het ge-bruik van deze materialen moet echterwel van tevoren worden overeenge-komen. Bovendien moet, indien daar-voor geen Nederlandse produktnormaanwezig is, de geschiktheid van hetdesbetreffende toeslagmateriaal wor-den aangetoond.Het is daarom noodzakelijk om regelge-ving op te stellen waarin aanduidingen,eisen en regels worden gegeven voor dekeuring van deze toeslagmaterialen.CUR werkt dan ook aan het opstellenvan een serie aanbevelingen voor ver-schillende grove toeslagmaterialen - an-ders dan grind - voor beton, waarvoorthans de grootste urgentie bestaat.De bij dit nummer van Cement opgeno-men CUR-aanbeveling 13 'Gebrokenharde kalksteen als grof toeslagmate-riaal voor beton' geeft de desbetreffendeeisen, aanduidingen en regels voor dekeuring van gebroken harde kalksteenen is bedoeld om de toepassing daarvanals grof toeslagmateriaal voor beton ookin Nederland mogelijk te maken.Deze aanbeveling is in relatief korte tijdtot stand gekomen dankzij het snel be-schikbaar stellen van de benodigde in-formatie, alsmede een financi?le bijdra-ge door het bedrijfsleven. Bovendienhebben alle betrokken voorschriften-commissies en de Algemene Voor-schriftencommissie snel en adequaathun medewerking verleend.62 Cement 1989 nr. 10