O n d e r z o e k & t e c h n o l o g i eB eto nte ch n o l o g i ecement 2005 5 75ir.A.M.Poppeenprof.dr.ir.G.DeSchutter,LaboratoriumMagnel voor Betononderzoek, Universiteit Gentdr.Guang Ye, Microlab, TU DelftHet afgelopen decennium is zelfverdichtend beton (zvb)??n van de `hot topics' in het betononderzoek geweest.Vooral de mengverhoudingen en het zelfverdichtendkarakter stonden centraal; in beperkte mate is overonderzoek naar de eigenschappen tijdens en na de ver-harding gerapporteerd.In drie artikelen wordt een schets gegeven van de resul-taten van een onderzoeksprogramma dat juist op laatst-genoemd aspect ingaat. Het betreft met name de hydra-tatie, microstructuur en duurzaamheid van zvb. In dezeeerste bijdrage worden de hydratatie en microstructuurvan zvb van naderbij bekeken.H y d r a t a t i e w a r m t eDoor de reductie van het gehalte aan grove granu-laten in zvb wordt een groter pastavolume en bij-gevolg een hoger poedergehalte (poeder = cement+ vulstof) gebruikt. Dit kan leiden tot grote tem-peratuurstijgingen in het beton ten gevolge van dehydratatiereactie. De bij deze reactie vrijkomendewarmte-energie is de hoofdoorzaak van het ont-staan van thermische spanningen en mogelijkscheurvorming in verhardende betonconstructies[1,2] en is aldus een belangrijke factor voor de duur-zaamheid van het beton. Met hydratatieproevenwordt de invloed van de verhoogde poedergehaltesen de aanwezigheid van de vulstoffen op de hydra-tatiewarmte en -reacties bestudeerd.Experimentele bepaling hydratatiewarmteDehydratatiewarmtewordtisothermbepaaldmetdegeleidingsmethode: een warmtestroommeter regi-streert de hoeveelheid vrijgekomen hydratatiewarm-te van een pastamonster (zie bijvoorbeeld de Belgi-sche norm NBN B12-213).De hydratatiewarmte wordt bepaald op zuiverecementpasta's (pastafase van traditioneel beton)en cement-vulstofmengsels (pastafase van zvb).Gebruik wordt gemaakt van twee verschillendevulstoffen (een kalksteenmeel afkomstig uit Mar-quise (F) en een steenmeel afkomstig uit Mol (B))gecombineerd met verschillende portlandcement-types (CEM I 42,5 R, CEM I 52,5 en CEM I 52,5HSR LA).Het proefprogramma is opgebouwd door gebruik temaken van volgende combinaties:? CEM I 42,5 R + kalksteenmeel;? CEM I 52,5 + kalksteenmeel;? CEM I 52,5 HSR LA + kalksteenmeel;? CEM I 42,5 R + steenmeel.De met deze combinaties gemaakte basissamenstel-lingen zijn gegeven in tabel 1 (water-cementfactor =wcf, water-poederfactor = wpf, cement-poederfactor= cpf, met het poedergehalte gelijk aan de som vanhet cementgehalte en de hoeveelheid toegevoegdevulstof). Beproefd wordt bij drie verschillende tem-peraturen: 10 ?C, 20 ?C en 35 ?C.Resultaten hydratatieproevenDe figuren 1 tot en met 4 tonen resultaten van deisotherme hydratatieproeven bij 35 ?C. De hydra-tatieproeven bij 10 ?C en 20 ?C leveren soortge-lijke curven [3]. De ogenblikkelijke warmteproductieq [J/gcementh] wordt in deze figuren uitgedrukt alsfunctie van de tijd. Een meer fundamentele para-meter dan de tijd is echter de hydratatiegraad (t),gedefinieerd als de cementfractie die reeds gerea-geerd heeft. Ten gevolge van praktische problemenom deze parameter te bepalen, wordt de reactiegraadr(t) gebruikt. Dit is de verhouding tussen de op eenbepaald tijdstip t reeds ontwikkelde warmte Q(t) ende maximaal vrijgekomen hydratatiewarmte Qmax:r t( )Q t( )Qmax1Qmaxq t( ) td0= =tAldus kan de tijdas t getransformeerd worden naareen reactiegraadas r [3].Evaluatie proefresultaten- ReactiemechanismeDe resultaten getoond in figuren 1 t.m. 4 wijzenuit dat het reactiemechanisme van de hydratatievan cement verandert bij aanwezigheid van kalk-Hydratatie en MicrostructuurDuurzaamheid vanZelfverdichtend Beton (1)W e t e n s c h a ptabel 1 | Basissamenstellingen isotherme hydratatieproefcement (g) vulstof (g) water (g) c/p w/p w/csamenstelling 1 7,5 - 3,75 1 0,5 0,5samenstelling 2 4,5 3 2,25 0,6 0,3 0,5samenstelling 3 4,5 3 3,75 0,6 0,5 0,83samenstelling 4 2,5 5 3,75 0,33 0,5 1,5O n d e r z o e k & t e c h n o l o g i eB eto nte ch n o l o g i ecement 2005 576steenmeel als vulstof. Zo blijkt dat de inductiepe-riode aanzienlijk wordt ingekort en verschijnt ereen derde reactiepiek die bij hydratatie van zuivercement veel minder prominent of niet aanwezig is.Dit is duidelijk zichtbaar bij de resultaten van CEMI 42,5 R gecombineerd met de kalksteenmeel (fig.1). Naarmate meer kalk aan de pasta wordt toege-voegd, wordt de inductieperiode steeds korter enkomt de derde warmtepiek sterker naar voren.De inductieperiode ondervindt geen invloed van detoevoeging van de steenmeel en blijft voor al dezepastamengsels gelijk (fig. 4). De warmteproductievertoont geen derde warmtepiek of enkel een lichtegolving van de curve.Aangaande de oorzaak van beide fenomenen bestaatnog geen duidelijkheid, maar wel kan een aantalhypothesen worden opgesteld. In de literatuurwordt meestal uitgegaan van de veronderstellingdat de invloed van de vulstoffen, en in het bijzondervan kalksteenmeel, beperkt blijft tot een wijzigingvan de snelheid van de reacties. Verschillendeauteurs [4, 5, 6] maken melding van een versneldebinding, de dormante periode wordt gereduceerden het hydratatieproces gedurende de eerste urenwordt versneld. Kadri et al. [7] veronderstellendat de vulstofdeeltjes fungeren als kernen voorheterogene nucleatie bij de vorming van hydratatie-producten en op deze manier het hydratatieprocesversnellen.Deze veronderstellingen kunnen natuurlijk hetoptreden van de derde hydratatiepiek niet verkla-ren. Hiervoor kunnen op dit ogenblik twee verschil-lende hypothesen worden opgebouwd [3]:? het vastgestelde fenomeen kan worden gerela-teerd aan de hydratatie van C3A in het cement.De kalksteenmeel zou dan optreden als activatorvoor reacties die bij zuivere cementpasta slechtsbij hogere temperaturen kunnen doorgaan;? een totaal andere benaderingswijze gaat uit vanhet feit dat de kalksteenmeel niet inert is en weldegelijk meewerkt en mee reageert en dus op dezemanier de derde hydratatiepiek veroorzaakt.- Ogenblikkelijke warmteproductieFiguur 5 toont de waarden van de maximale ogen-blikkelijke warmteproductie qmaxrelatief ten opzich-te van de waarde bij cpf = 1 bij een temperatuur van0510152025300 6 12 18 24 30 36tijd (h)q(J/gh)0612182430360 6 12 18 24 30 361 - cpf = 1 2 - cpf = 0,63 - cpf = 0,6 4 - cpf = 0,330510152025300 6 12 18 24 30 360510152025300 6 12 18 24 30 36tijd (h)q(J/gh)tijd (h)q(J/gh)tijd (h)q(J/gh)1 |CEM I 42,5 R ? kalksteen-meel2 |CEM I 52,5 - kalksteen-meel3 |CEM I 52,5 HSR LA ? kalk-steenmeel4 |CEM I 42,5 R ? steenmeel0,60,811,21,41,60 0,2 0,4 0,6 0,8 1cpf (-)0,00,20,40,60,81,01,20,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6wcf (-)u(-)CEM I 42,5 R - kalk CEM I 42,5 R - kwartsCEM I 52,5 - kalk CEM I 52,5 HSR LA - kalk Millqmax20?Ct.o.v.q;cpf=1maxmax5 |qmax, relatief ten opzichtevan de waarde bij c/p = 1,bij 20 ?C6 |De ultieme hydratatie-graad uO n d e r z o e k & t e c h n o l o g i eB eto nte ch n o l o g i ecement 2005 5 7720 ?C. Nu blijkt dat het toevoegen van kalksteen-meel een hogere piekwaarde veroorzaakt. Dezestijging van qmaxwordt niet waargenomen bij hettoevoegen van de steenmeel. Verondersteld kanworden dat de aard van het materiaal dat als vulstofwordt gebruikt een rol speelt.- Gecumuleerde warmteproductieDe gecumuleerde hydratatiewarmte Qmaxis expe-rimenteel bepaald. Gebleken is dat deze voor decement-vulstofmengsels groter is dan voor de zui-vere cementpasta. Een logische verklaring hiervoorblijkt dat in deze proevenreeks de zuivere cement-pasta een lagere wcf heeft dan de overige mengsels.Het verband met de wcf wordt verder uitgewerkt inde volgende paragraaf.Voor de verschillende cementen is de theoretischegecumuleerde hydratatiewarmte Qmaxbij volledigehydratatie ( = 1) bepaald. Voor CEM I 52,5 wordthierbij de opmerkelijke vaststelling gedaan dat deexperimenteel bepaalde waarde voor de gecumu-leerde warmteproductie de theoretische waarde bijvolledige hydratatie overschrijdt voor mengsel 4 bijde drie verschillende temperaturen. Een verklaringis hiervoor nog niet gevonden.- Ultieme hydratatiegraadDoor de experimenteel verkregen waarde voor degecumuleerde hydratatiewarmte bij 20 ?C te com-bineren met de theoretische gecumuleerde hydra-tatiewarmte bij volledige hydratatie, kan de ultiemehydratatiegraad uvoor de verschillende mengselsworden benaderd. Een theoretische benadering isde formule van Mill. Deze geeft op basis van de wcfaan in welke mate het cement in een betonsamen-stelling zal hydrateren:u1 031w c/,0 194 w c/+,= (2)Figuur 6 toont de experimentele en theoretischewaarden voor u. De formule van Mill blijkt ook bijcement-vulstofmengsels een goede benadering vande ultieme hydratatiegraad te geven.M i c r o s t r u c t u u r z v bOm de duurzaamheid van een beton op een afdoen-de manier te kunnen evalueren, moet naast hetthermisch gedrag gedurende de hydratatie ook demicrostructuur worden doorgrond. Uit voorgaandestudies is immers gebleken dat de microstructuurde bepalende factor is voor de mechanische entransporteigenschappen en bijgevolg de duurzaam-heid in sterke mate zal be?nvloeden.Nagegaan is of de wijzigingen in de mengverhou-dingen ten opzichte van het traditioneel beton lei-den tot een andere inwendige structuuropbouw meteen mogelijk ander materiaalgedrag tot gevolg.Experimenteel proefprogrammaOm het onderzoek naar de opbouw van de micro-structuur mogelijk te maken, worden de micro-structurele parameters zoals porositeit, pori?nver-deling en faseverdeling experimenteel bepaald,gebruikmakend van kwikporosimetrie en scanningelektronenmicroscopie (SEM). Thermogravimetri-sche analyse (TGA) en derivatieve thermogravime-trische analyse (DTG) zijn gebruikt om de samen-stellende bestanddelen van de verschillende fasente identificeren.Deze proeven worden uitgevoerd op twee samen-stellingen zvb en ??n traditioneel beton en dit op 7 |Resultaten kwikporo-simetrie samenstellingZVB100,040,080,120,160,0 0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0pori?ndiameter (?m)cumulatiefpori?nvolume(ml/g)00,10,20,30,40,01 0,1 1 10pori?ndiameter (?m)dV/dlogD(ml/gl)3 dagen7 dagen28 dagen56 dagen00,050,10,150,20,250,001 0,01 0,1 1 10 100 1000diameter (?m)cumulatiefpori?nvolume(ml/g)00,10,20,30,40,001 0,01 0,1 1 10pori?ndiameter (?m)dV/dlogD(ml/gl)TB 28 dagenZVB 1 28 dagenZVB 2 28 dagen8 |Resultaten kwikporo-simetrie vergelijkingverschillende samenstel-lingen na 28 dagenO n d e r z o e k & t e c h n o l o g i eB eto nte ch n o l o g i ecement 2005 578volgende ouderdom: 1, 3, 7, 14, 28 en 56 dagen. Demengverhoudingen van de beschouwde samenstel-lingen zijn samengevat in tabel 2.KwikporosimetrieKwikporosimetrie maakt het mogelijk de pori?n-verdeling van cementpasta te bepalen. Door hetinjecteren van het kwik in een monster kan dediameter van de pori?n worden bepaald. De drukwordt geleidelijk verhoogd, zodat het kwik steedskleinere pori?n bereikt. Volgend verband tussen deaangelegde druk en de diameter d van de pori?nwordt aangenomen [8]:P2 cosd=? (3)waarin: is de oppervlaktespanning; is de contacthoek van het kwik.In deze studie is aangenomen: = 480 ? 10-3N/men = 140?Om te voorkomen dat te hoge drukken de CSH-gelstructuur beschadigen, worden in deze studie dedrukken beperkt tot 212 N/mm2. Volgens formule(3) correspondeert deze druk met een pori?ndiame-ter van 0,0069 ?m.De experimentele resultaten verkregen voor desamenstelling ZVB1 zijn weergegeven in figuur7. Voor ZVB2 zijn analoge resultaten verkregen.Zoals verwacht blijkt dat bij toenemende hydra-tatiegraad de totale porositeit afneemt, en ditvooral in de vroege hydratatiefase. In de laterefase zijn de variaties in de porositeit veel minderuitgesproken. De kritieke pori?ndiameter daaren-tegen blijkt niet significant te wijzigen bij toene-mende hydratatiegraad.Wanneer deze resultaten vergeleken worden metde resultaten verkregen voor het traditioneel beton(fig. 8), blijkt duidelijk dat het pori?nvolumevan het traditioneel beton veel hoger is dan ditvan zvb. Deze conclusie wordt bevestigd aan dehand van de SEM-beeldverwerkingsanalyse (vol-gende paragraaf).Scanning elektronen microscopie (SEM)Deze methode is gebaseerd op het feit dat de intensi-teit waarmee elektronen weerkaatsen op een bepaaldoppervlak afhankelijk is van het atoomnummer ende topografie van het element [9]. Bij toepassing vandit systeem op een gepolijst monstertje cementpasta,zal het ongehydrateerde cement zeer licht kleuren,het kalksteenmeel heeft een lichtgrijze kleur terwijlde hydratatieproducten donkergrijs gekleurd zijn. Depori?n, die eigenlijk het ontbreken van vaste massaaangeven, zullen geen elektronen terugkaatsen enworden daardoor weergegeven als uniform zwart.Aan de hand van een grijswaardeschaal kunnen opdie manier de verschillende fases in de cementpastage?dentificeerd worden.In de figuren 9 en 10 is een aantal SEM-beeldengegeven van de verschillende samenstellingen opeen ouderdom van 7 en 28 dagen. Aan de handvan deze beelden kan worden vastgesteld dat bijbeide samenstellingen zvb na 7 dagen vrij grotepori?n aanwezig zijn, die zich vooral situeren rondde grootste kalkdeeltjes. Tevens wordt vastgestelddat na 28 dagen zelfs de kleinste kalkdeeltjes nogsteeds aanwezig zijn.Thermogravimetrische en derivative thermogravimetri-sche analyseDe thermische analyse aan de hand van TGA enDTG biedt de mogelijkheid de verschillende fasenvan de cementpasta te bepalen. Deze analyse is toe-gepast op pastamonsters van de drie verschillendesamenstellingen op een ouderdom van 28 dagen.Hiertoe worden de monsters bij atmosferischedruk in stikstof tot een temperatuur van 1200 ?Cgebracht bij een snelheid van 10 ?C/min. Figuur 11toont de resultaten van de thermische decompositievan de drie samenstellingen.Voor de interpretatie van deze resultaten wordendoor de meeste onderzoekers [10-12] de volgendekenmerkende fasen aangehouden:? een maximum bij 100-130 ?C (TGA) correspon-deert met een verlies van geadsorbeerd water;? het massaverlies tussen 160 en 185 ?C (DTG)correspondeert met het verdampen van het gehy-drateerd water;? op de DTG-curve worden tussen 220 en 400 ?Cmeestal twee of drie brede maxima vastgesteld,die worden beschouwd als het vrijkomen van hetgelwater;? op beide curves is een hoog en nauw extremumzichtbaar rond 450 ?C, wat de decompositie vanportlandiet weergeeft [20,23];? bij verdere opwarming tussen 500 en 700 ?C kaneen verdere dehydratatie en decompositie vanhydratatieproducten worden vastgesteld;? het maximum rond 750 ?C, dat kan worden vast-gesteld op beide curves, kan worden ge?nterpre-teerd als de decompositie van calciumcarbonaat,waarbij CO2ontsnapt.In figuur 11 kunnen twee belangrijke verschillenworden vastgesteld tussen de resultaten verkregenvoor het zvb en deze van het traditioneel beton. Ineerste instantie wordt vastgesteld dat in vergelij-king met zvb, het traditioneel beton een veel grotermassaverlies heeft bij een temperatuur van 100 tot200 ?C. Dit kan worden verklaard door het hogerewatergehalte van de laatste pastasamenstelling.Vervolgens wordt alleen bij het zvb een vrij groot9 |Mengeling ZVB1 na 7dagen (links) en na 28dagen (rechts)10 | Mengeling ZVB2 na 7dagen (links) en na 28dagen (rechts)O n d e r z o e k & t e c h n o l o g i eB eto nte ch n o l o g i ecement 2005 5 79massaverlies waargenomen rond 750 ?C. Volgens[10] correspondeert dit massaverlies met het vrijko-men van CO2.C o n c l u s i e sOp basis van de verschillende experimenten diewerden uitgevoerd om de hydratatie en microstruc-tuur van het zvb van naderbij te bestuderen, kaneen aantal conclusies worden geformuleerd.Toevoeging van de vulstoffen, en in het bijzonderkalksteenmeel, kan wijzigingen veroorzaken inhet hydratatiegedrag van zvb in vergelijking mettraditioneel beton. Bij sommige combinaties vancement en vulstof is een verkorting van de induc-tieperiode vastgesteld. Twee mogelijke hypotheseszijn: enerzijds kan de vulstof als inert wordenbeschouwd, anderzijds als een actieve partner in dereacties. Resultaten van de TGA en DTG tonen aandat de eerste lijn (inerte vulstof) op dit ogenblik devoorkeur geniet.Ondanks de wijzigingen in de reacties, kan wordenvastgesteld dat de totale gecumuleerde hydratatie-warmte aan het einde van de reacties niet signifi-cant verschilt ten opzichte van die bij traditioneelbeton. De formule van Mill voor de ultieme hydra-tatiegraad blijft dan ook voor zvb geldig. Wel wordtvastgesteld dat de ogenblikkelijke hydratatieproduc-tie hogere piekwaarden bereikt bij zvb.Zowel de SEM-beelden als de resultaten vande kwikporosimetrie tonen een lagere porositeitbij zvb. Ook de pori?nverdeling en de kritiekepori?ndiameter zijn sterk verschillend van tradi-tioneel beton, en gelijken veel beter op die vanhogesterktebeton.In de volgende uitgaven van Cement wordt aan-dacht besteed aan een aantal specifieke duur-zaamheidsproblemen, zowel op micro- als opmacroschaal.L i t e r a t u u r1. De Schutter, G., Fundamentele en praktische studie vanthermische spanningen in verhardende massieve beto-nelementen. Doctoraatsthesis, Universiteit Gent, 1996.2. Lokhorst, S., Het grijze gebied van het jonge beton (IV):Spanningen en scheurvorming in jong beton. Cement1996 nr. 3.3. Poppe, A.-M., Invloed van vulstoffen op hydratatie eneigenschappen van zelfverdichtend beton. Doctoraats-thesis, Universiteit Gent, 2004.4. Billberg, P., Influence of filler characteristics on SCCrheology and early hydration. Proceedings of the SecondInternational RILEM Symposium on Self-CompactingConcrete. Ed. Ozawa en Ouchi, Tokyo, 2001.5. Kratochvil, A., J. Urban, J. Stryk, R. Hela, Fine filler andits impact to a cement composite life cycle. Proceedingsof the symposium on Non-traditional cement and con-crete. Ed. Bilek en Kersner, Brno, 2002.6. Tsivilis, S., E. Chaniotakis, G. Kakali, G. Batis, An ana-lysis of the properties of Portland limestone cementsand concrete. Cement and Concrete Composites, vol. 24,2002.7. Kadri E., Aggoun S., Duval R., Influence of gradingand diameter size of admixture on the mechanicalproperties of cement mortars, Proceedings of the sym-posium on Non-traditional cement and concrete, Ed.Bilek en Kersner, Brno, 2002, p.306-313.8. Washburn, E.W., in Proceedings of the National Aca-demy of Sciences, PNAQA, 1921.9. Scrivener, K., The use of backscattered electronmicroscopy and image analysis to study the porosity ofcement paste. Proc. Material Research Society Sympo-sium, Pore structure and permeability of cementitiousmaterials, vol. 137, 1988.10. Bazant, Z., M. Kaplan, Concrete at high temperatures.Ed. Longman-Addison-Wesley, Londen, 1996.11. Kakali, G., S. Tsivilis, A. Tsialtas, Hydration of ordi-nary Portland cements made from raw mix contai-ning transition element oxides. Cement and ConcreteResearch, vol. 28, 1998.12. Stepkowska, E., J. Blanes, F. Franco, C. Real, J. P?rez-Rodrigues, Phase transformation on heating of anaged cement pasta. Thermochimica Acta, 420 (1-2),2004.13. Buchler, P., A. Viera-coelho, F. Cartledge, J. Dweck,Hydration of a portland cement blended with calciumcarbonate. Thermochimica Acta, 346, 2000.tabel 2 | Samenstellingen mengsels (kg/m3) voor kwikporosimetrie, SEM, TGA en DTGCEM I 52,5 kalksteen water superplast. c/p w/p w/cmeelTB 350 - 165 - 1 0,48 0,48ZVB 1 400 200 165 3,2 0,67 0,27 0,41ZVB 2 400 300 192 2,7 0,57 0,27 0,4811 | Resultaten TGA en DTG-40-30-20-100 200 400 600 800 1000 1200temperatuur (?C)massaverlies(%)-8-6-4-200 200 400 600 800 1000 1200temperatuur (?C)temperatuurverschil(?C/mg)TB 28 dagenZVB 1 28 dagenZVB 2 28 dagen0