dr.ir.E.M.M.Nielrapporteur commissie B10 Chemische achtergronden bijhet verschijnsel:krimp van cementpastaVerslag van de CUR-commissie 'Onderzoek naar de invloed van krimp van cement op beton',uitgebracht tijdens de We Researchdag van de CURU.D.C. 666.94.015.462:72.001.5Laboratoriumproeven op krimp van cement1Krimpmeting met de volumemeter enmeting van warmte-ontwikkeling, met dewarmteflux-calorimeter2Warmte-ontwikkeling bij de hydratatievan portlandcement dat 8 dagen aan eenvochtige koolzuurhoudende atmosfeerheeft blootgestaan3Overzicht van de voornaamste hydratatie-reaktiesDe commissie B10, die de taak heeft onderzoek te verrichten naar de invloed van krimp vancement op beton, heeft in de laatste jaren gepoogd om krimpverschijnselen in verband tebrengen met de hydratatie van cement. Dit bleek al spoedig tot gevolg te hebben, dater zoveel mogelijk gegevens over hydratatie uit de litteratuur verzameld moesten worden endat deze door eigen onderzoek moesten worden aangevuld. Het leek ons gepast om u inafwachting van het eindrapport een kijkje in onze chemische keuken te gunnen en u wat telaten proeven uit de potjes die er op het vuur staan. Wij zullen dit doen met enkele in ver-eenvoudigde vorm gepresenteerde resultaten uit onze onderzoekingen inzake de hydratatie.Tijdens de hydratatie die onmiddellijk inzet, als er water bij cement gevoegd wordt, spelenzich chemische en mineralogische veranderingen af in de cementp.asta die gepaard gaan metfysische effekten zoals bijv. warmte-ontwikkeling en volumeveranderingen. Al in een vroegstadium van het onderzoek werd er een samenhang gevonden tussen de krimp, gemeten metde volumemeter-methode, en de warmte-ontwikkeling, gemeten met de warmteflux-calori-meter. In figuur 1 is het resultaat van de metingen aan een cement met eenzelfde water-- cementfactor vergeleken. We zien duidelijk, dat de toename van de krimp het grootst is bij demaximale reactiewarmte per tijdseenheid.De meting van de ontwikkelde warmte bij de hydratatie bleek zeer nuttig te zijn; meer danhonderd metingen zijn in het kader van de studies van de commissie B10 verricht. Hierbij wer-den zowel de cementsoort (gekenmerkt door onder meer fijnte, gipsgehalte, mineralogischesamenstelling van de klinker) als de 'ouderdom' van het cement gevarieerd. De cementenwerden dan met verschillende hoeveelheden water aangemaakt.Als voorbeeld dient figuur 2, waarop de invloed van de zgn. 'ouderdom' van cement weer-gegeven is. Worden nl. cementen bij een hoge relatieve vochtigheidsgraad en onder toe-treding van koolzuur (bijv. uit de lucht) bewaard, dan reageren de cementen reeds tijdens deopslag. Zij verspelen hierdoor een deel van de reaktiviteit zoals uit deze warmtemeting blijkt.Wordt cement volgens de geldende voorschriften bewaard, dan is dit effekt verwaarloosbaarklein.Nadat gebleken was dat bij de warmtestroommeting aan de verse cementen bepaalde piekenregelmatig optreden, rees de vraag aan welke reakties deze pieken toegeschreven moestenworden. Een eerste antwoord werd gevonden in de resultaten van proeven met de aparteklinkermineralen, zoals C3S en C3A, die tijdens de reaktie met aanmaakwater na bepaaldetijden pieken vertoonden. Door het tijdstip waarop deze optreden te vergelijken met de tijd-stippen van de pieken bij cementen, kon worden afgeleid aan welke reakties deze laatstepieken toegeschreven moesten worden.Hiermee is de cement-chemicus niet helemaal tevreden. Hij weet immers dat de hydratatie-processen van de samenstellende bestanddelen elkaar kunnen betnvloeden (dus 00k deplaats van de piek kan verschuiven). Er zijn zeer veel mogelijkheden van wederzijdse be-invloeding, zodat het vooraf moeilijk te voorspellen valt welke gevolgen dit op de afloop vanhet hydratatieproces heeft.Het complex van reakties dat zich tijdens de hydratatie van portlandcement afspeelt, kangelllustreerd worden met een overzicht van de voornaamste reakties (fig. 3). Deze reaktieszijn het gevolg van het contact van water met de cementmineralen C3S, C3A, C2S en C4AFen de daaropvolgende reakties van deze mineralen met gips of met een hydratatieprodukt(bijv. calciumhydroxide).Voor ons kwam het er nu op aan te weten welke reakties zich in een bepaalde periode vande hydratatie hoofdzakelijk afspelen. Dit konden we te weten komen door metingen aan decementpasta zelf. Hoewel niet altijd alle componenten die aan een bepaalde reaktie deel-namen gevonden konden worden, waren we in die gevallen meestal toch in staat om de totalereaktie uit de gegevens af te leiden. Als voorbeeld is in figuur 4 de afname van het gips-gehalte tijdens de hydratatie weergegeven. Aangezien gips de pasta niet kon verlaten, wildeze afname zeggen dat gips in de loop van de tijd met de aluminaathoudende fasen uit deklinker heeft gereageerd.Cement (XX) (1968) nr.11 4304De afname van het gipsgehalte tijdens hetvoortschrijden van de hydratatie gemetenmet I.R.-spektrografieDeze gips-afname is gemeten met de infrarood-spektrografie, een analysemethode waarmeehet mogelijk is om een inzicht in de reakties van de sulfaten te krijgen.Niet alleen de infrarood-analyse, maar ook de rontgen-diffraktie-methodes konden met steedsmeer succes worden toegepast. Zo blijkt dat men, met inachtneming van bepaalde voorzorgs-maatregelen bij het prepareren, vrij nauwkeurig de afname van de aanwezige hoeveelheidklinkermineralen kan volgen. Uit figuur 5 blijkt, dat in de eerste minuten reeds reaktiesoptreden, maar dat deze tijdens de bindingsperiode van veel grotere importantie zijn. In deeerste week en ook nog in de eerste 28 dagen gaan de reakties nog steeds voort. Ook volgter uit dat de klinkerfasen niet altijd gehjktijdig reageren.In iets mindere mate van kwantitatieve nauwkeurigheid konden de hydratatieprodukten ge-volgd worden. Dit komt onder meer doordat de hoeveelheden hydraat gering zijn en doordatdeze niet voldoende uitgekristalliseerd zijn, zodat slechts zwakke kristalreflekties gemetenkunnen worden. Toch bleek het mogelijk om bij voorbeeld de toename van ettringiet duidelijkwaar te nemen evenals die van het kalkrijke calciumaluminaat-hydraat (fig. 6). Niet gemeten,hoewel zij toch met zekerheid aanwezig zijn, werden de calcium-silicaat-hydraten, zoals detobermorietachtige fase.5De afname van het gehalte aan klinker-mineralen tijdens de hydratatie vanportlandcement, gemeten met Rontgen-diffractie6De hydratatieprodukten van portland-cement die met Rontgen-diffractie waar-genomen zijn7Het gloeiverlies van de vaste bestand-delen van de cementpasta8Elektronenmikroskopische opname vanvateriet (CaCO3)9Elektronenmikroskopische opname vanaragoniet met kubussen van calciet(CaCO3)ledere aanvullende informatie wordt dankbaar aanvaard zo ook het gloeiverlies. Dit gloei-verlies werd bepaaid aan pasta's, waaruit het vrije, niet chemisch gebonden, water doorschudden in absoluut watervrije alcohol verwijderd werd. Deze gloeiverlies-toename komtpraktisch overeen met de toename aan gebonden water (fig. 7).Door combineren met de bovengenoemde resultaten van onderzoek kan steeds beter afge-leid worden wat er tijdens de hydratatie gebeurt.Wanneer men nu in staat is om de voomaamste hydratatiereakties voldoende te volgen, wildat nog niet zeggen dat hiermee alle inlichtingen over de pastastructuur en over de textuurbekend zijn. Belangrijk voor de eigenschappen van de verharde cementpasta is de morfologievan korrels in de pasta. De vorm en de grootte van een bepaalde verbinding of hydratatie-produkt zijn gegeven door de kristalklasse, waarin het uitkristalliseert en door de groei-richting van deze kristallen. Als vereenvoudigd voorbeeld van de kristalvorm tonen we infig. 8 en 9 calciumcarbonaat, gekristalliseerd als vateriet, aragoniet en calciet.pH, temperatuur, concentratie van reagentia e.d. beslissen welke kristalvorm er ontstaat.Als voorbeeld van de beinvloeding van kristalgroei tonen we het cementmineraal ettringiet enwel ettringiet zoals:? het na 2 minuten hydratatie aan het oppervlak van een cementkorrel ontstaat (fig. 10).Typerend zijn de gedrongen prismatische hexagonale staafjes, die door de tijdelijk hoge SO4-concentratie in de pasta zijn ontstaan.? en gegroeid in een verdunde oplossing van reagentia. Nu vertonen de ettringietkristallenlange, naaldvormige structuren, hoofdzakelijk doordat er een lange SC>4-concentratie bij hunontstaan heerste.Cement (XX) (1968) nr.1110Ettringiet in sulfaatrijk medium ontstaan(elektronenmikroskopische opname)11Oppervlak van een cementdeeltje voorhet contact met water(elektronenmikroskopische opname)12Oppervlak van een cementkorreltje na2 minuten hydratatie(elektronenmikroskopische opname)13Een gipskristalletje omgeven door eenhuid van hydratatieprodukten(elektronenmikroskopische opname)14Getekend model van de verharde cement-steen, wanneer deze met de elektronen-mikroskoop wordt onderzochtDe nomenclatuur van de verbindingen en de hydra-tatieprodukten Is zoals gebruikelijk in de cement-chemie.De elektronenmikroscopische opnamen (fig. 8t/m 13) zijn afkomstig van studies van prof. H.E.Sohwiete en dr.ir.E.N/t.M.Niel in het Institut fur Ge-steinshiittenkunde te Aken (Duitsland).De modeltekening van de verharde cementpasta (fig.14) is van prof.Locher en dr.Riohartz van het For-schungsinstitut van de V.D.Z. te Dusseldorf.De getoonde opnamen (8, 9 en 10) werden verkregen aan preparaten die onder de elektronen-mikroskoop zijn bekeken. Deze techniek is met succes toegepast om een inzicht te krijgen inde vormen die er tijdens de hydratatie ontstaan. Wanneer we nu met de elektronenmikro-skoop de hydratatie aan het oppervlak van de cementkorrels volgen, dan zien we dat ditoppervlak ingrijpend verandert.Een niet-gehydrateerd cementkorreltje (enkele |x in diameter) ziet er vrij gaaf uit, hier en daarkleven nog wat kleinere partikels aan het oppervlak vast. Gekristalliseerde verbindingen zietmen nauwelijks (fig. 11).Na 30 seconden contact met water verschijnen al vele hydratatieprodukten. Na enige minutenhydratatie zijn de nieuwe verbindingen beter uitgekristalliseerd. Het is reeds duidelijk te ziendat het hele oppervlak door hydratatieprodukten is bezet (fig. 12). Hierdoor wordt het voort-schrijden van het hydratatieproces tijdelijk afgeremd.Door de hydratatie worden de korreltjes niet alleen omhuld door topochemisch gevormdehydratatieprodukten, dat wil zeggen hydraten die direkt op het korreloppervlak liggen, maarook door verbindingen die zich tussen de korrels afscheiden en zo een contact door migratievan ionen tussen de oorspronkelijke reaktiepartners moeilijk maken.Als voorbeeld wordt in fig. 13 een gipsdeeltje omgeven door een vlies van hydratatieproduk-ten. Gips is herkenbaar aan het typisch beitelvormige kristaluiteinde.Door het vergelijken van vormen in de cementpasta of cementsteen - juist die vormen diedoor hydratatie van klinkermineralen ontstaan - kan men bijv. met de elektronenmikroskopiede hydratatieprodukten identificeren.Voorbeelden van hydraten zijn het hexagonaal gevormde C4AH13 en de tobermorietachtigefase die bij de hydratatie van de calciumsilicaten ontstaat.De hydratatieprodukten hopen zich op tussen de resten van de oorspronkelijke cementkor-rels. Zij groeien in elkaar en vormen na enige tijd een moeilijk te ontwarren massa. Als laatsteafbeelding tonen we u een getekend model van de verharde cementpasta (fig. 14), waarin hetin elkaar groeien van de verschillende hydratatieprodukten duidelijk te zien is.BesluitHet hydratatieproces maakt van een waterige suspensie van cementkorrels een mikrostruk-tuur, waarin hydratatieprodukten van allerlei kristalvormen in elkaar zijn verweven. Hierdoorwordt water chemisch gebonden in de vorm van kristalwater en van hydraatwater, alsookfysisch vastgehouden in en op de hydratatieprodukten. Deze mikrostruktuur verleent aan decementsteen makroskopisch waar te nemen eigenschappen.Een van deze eigenschappen is de 'krimp'.Cement (XX) (1968) nr. 11